Цемент Сорель — Sorel cement
Цемент Сорель (также известный как магнезиальный цемент или оксихлорид магния ) — это негидравлический цемент, впервые произведенный французским химиком Станисласом Сорелем в 1867 году.
Фактически, в 1855 году, до работы с соединениями магния, Станислав Сорель впервые разработал двухкомпонентный цемент, смешав порошок оксида цинка с раствором хлорида цинка . За несколько минут он получил плотный материал тверже известняка.
Лишь десять лет спустя Сорель заменил цинк на магний в своей формуле, а также получил цемент с такими же благоприятными свойствами. Этот новый тип цемента был прочнее и эластичнее, чем портландцемент , и поэтому показал более эластичное поведение при ударах. Материал можно легко формовать как гипс, когда он только что приготовлен, или обрабатывать на токарном станке после схватывания и затвердевания. Он был очень твердым, его можно было легко связать с различными типами материалов (хорошие адгезионные свойства) и окрашивать пигментами . Поэтому его использовали для изготовления мозаики и имитации мрамора . После смешивания с хлопком измельченного в виде порошка, он был также использован в качестве суррогатного материала для слоновой кости для изготовления шариков бильярдных , стойких к ударам.
Цемент Сорель представляет собой смесь оксида магния (обожженной магнезии ) с хлоридом магния с приблизительной химической формулой Mg 4 Cl 2 (OH) 6 ( H 2 O ) 8 или MgCl 2 · 3Mg (OH) 2 · 8H 2 O, что соответствует с массовым соотношением 2,5–3,5 частей MgO на одну часть MgCl 2 .
Совершенно неожиданно, гораздо позже другой химик, Чарльз А. Соррелл (1977, 1980), чья фамилия звучит очень похоже на фамилию Станислава Сореля, также изучил эту тему и опубликовал работы по тому же семейству оксихлоридных соединений на основе цинка и магний , как это сделал Сорель около 100 лет назад. Оксихлорид цинка цемент получают из оксида цинка и хлорид цинка вместо соединений магния.
Содержание
Состав и структура
Набор цемента состоит в основном из смеси оксихлоридов магния и гидроксида магния в различных пропорциях, в зависимости от состава исходного цемента, время схватывания, а также других переменных. Основными стабильными оксихлоридами при температуре окружающей среды являются так называемые «фаза 3» и «фаза 5», формулы которых можно записать как 3 Mg (OH)
2 · MgCl
2 · 8 H
2 O и 5 Mg (OH)
2 · MgCl
2 · 8 H
2 O соответственно; или, что то же самое, Mg
2 (ОЙ)
3 Cl · 4 H
2 O и Mg
3 (ОЙ)
5 Cl · 4 H
2 O .
Фаза 5 кристаллизуется в основном в виде длинных игл, которые фактически представляют собой свернутые листы. Эти взаимосвязанные иглы придают цементу прочность.
В долгосрочной перспективе оксихлориды поглощают и реагируют с диоксидом углерода CO.
2 из воздуха с образованием хлоркарбонатов магния .
История
Эти составы являются основными компонентами созревшего цемента Сорель, впервые приготовленного в 1867 году Станисласом Сорелем .
В конце 19 века было предпринято несколько попыток определить состав затвердевшего цемента Сореля, но результаты не были окончательными. Фаза 3 была должным образом выделена и описана Робинсоном и Ваггаманом (1909), а фаза 5 была идентифицирована Люкенсом (1932).
Характеристики
Цемент Sorel может выдерживать сжимающую силу 10 000–12 000 фунтов на квадратный дюйм (69–83 МПа), тогда как стандартный портландцемент обычно выдерживает только 7 000–8 000 фунтов на квадратный дюйм (48–55 МПа). Он также обеспечивает высокую прочность за более короткое время.
Цемент Sorel обладает замечательной способностью связываться с другими материалами и удерживать их. Он также демонстрирует некоторую эластичность — интересное свойство, увеличивающее его способность противостоять ударам (лучшая механическая устойчивость ), что особенно полезно для бильярдных шаров .
Пористый раствор влажного цемента Sorel является слабощелочным ( pH 8,5–9,5), но значительно менее щелочным, чем раствор портландцемента (сверхщелочные условия: pH 12,5–13,5).
Другие различия между цементами на основе магния и портландцементом включают водопроницаемость, сохранение веществ растений и животных и коррозию металлов. Эти различия делают подходящими различные строительные конструкции.
Продолжительное воздействие воды на цемент Sorel приводит к вымыванию растворимого MgCl.
2 , оставляя гидратированный брусит Mg (OH)
2 как связывающая фаза, которая без поглощения CO
2 , может привести к потере прочности.
Наполнители и арматура
При использовании цемент Sorel обычно сочетается с такими наполнителями, как гравий, песок, мраморная мука, асбест, древесные частицы и вспученные глины.
Цемент Sorel несовместим со стальной арматурой, поскольку присутствие ионов хлора в поровом растворе и низкая щелочность (pH Использует
Цемент на основе оксихлорида магния используется для изготовления напольной плитки и промышленных полов , противопожарной защиты , стеновых изоляционных панелей и в качестве связующего для шлифовальных кругов . Из-за своего сходства с мрамором он также используется для изготовления искусственных камней , искусственной слоновой кости (например, для бильярдных шаров ) и других подобных целей.
Сорель цемент также изучается в качестве кандидата материалов для химических буферов и инженерно — технических барьеров (дрейф уплотнения из соленого бетона ) для глубоких геологических хранилищ в высокоактивных ядерных отходов в соляных горных пород ( по изоляции отходов опытно — экспериментальный завод (Wipp) в Нью — Мексико , США; соляная шахта Ассе II , Горлебен и Морслебен в Германии). Фаза 5 оксихлорида магния может быть полезным дополнением или заменой для MgO ( периклаза ), который в настоящее время используется в качестве CO.
2 геттер в камерах удаление WIPP , чтобы ограничить растворимость в младших актинидах карбонатных комплексов, при установлении умеренно щелочные условий (рН 8,5-9,5) до сих пор , совместимых с невозмущенными геохимическими условиями изначально преобладающими на месте в солевых образованиях. Гораздо более растворимые оксид и гидроксид кальция ( портландит ) не разрешены к использованию в WIPP (Нью-Мексико), потому что они создают слишком высокий pH (12,5). Как Mg 2+
— второй по распространенности катион в морской воде после Na +
, и что соединения магния менее растворимы, чем соединения кальция, буферные материалы на основе магния и цемент Сорель считаются более подходящими материалами обратной засыпки для захоронения радиоактивных отходов в глубоких солевых образованиях, чем обычные цементы на основе кальция ( портландцемент и их производные). Более того, поскольку гидроксихлорид магния также является возможным буфером pH в морских эвапоритовых рассолах , ожидается, что цемент Сорель будет меньше нарушать исходные условия на месте, преобладающие в глубоких соляных образованиях.
Подготовка
Цемент Sorel обычно получают путем смешивания мелкоизмельченного порошка MgO с концентрированным раствором MgCl.
2 .
Теоретически ингредиенты должны быть объединены в молярных пропорциях фазы 5, которая имеет наилучшие механические свойства. Однако химические реакции, в результате которых образуются оксихлориды, могут не протекать до конца, оставляя непрореагировавшие частицы MgO и / или MgCl.
2 в поровом растворе. Хотя первые действуют как инертный наполнитель, остатки хлорида нежелательны, поскольку они вызывают коррозию стали при контакте с цементом. Для достижения приемлемой консистенции также может потребоваться избыток воды. Поэтому на практике пропорции оксида магния и воды в исходной смеси выше, чем в чистой фазе 5. В одном исследовании лучшие механические свойства были получены при молярном соотношении MgO : MgCl.
2 13: 1 (вместо стехиометрии 5: 1).
Производство
Периклаз (MgO) и магнезит ( MgCO
3 ) не являются обильным сырьем, поэтому их производство в цемент Sorel является дорогостоящим и ограничивается специализированными нишевыми приложениями, требующими скромных количеств материалов. Китай является доминирующим поставщиком сырья для производства оксида магния и его производных. « Зеленые цементы » на основе магния, полученные из более распространенного доломита ( (Ca, Mg) (CO
3 )
2 ) отложения ( долостон ), но также содержащие 50 мас. % карбоната кальция , не следует путать с оригинальным цементом Sorel, так как он не содержит оксида кальция . Действительно, цемент Sorel представляет собой чистый оксихлорид магния .
Источник
Гидравлическое вяжущее на основе магнезиального цемента.
Состав магнезиального цемента, или цемента Сореля, со времени своего создания и до настоящего времени не претерпел существенных изменений. Объясняется это необходимостью соблюдения достаточно жесткого соотношения в его составе между каустическим магнезитом и затворителем. При затворении водным раствором хлорида магния состав содержит 62–67 % MgO и 33–38 % MgCl2·6H2O, а при затворении раствором сульфата магния состав содержит 80–84 % MgO и 16–20 % MgSO4. При отклонении от этих соотношений прочность изделий падает. Другие известные составы магнезиальных цементов, как правило, содержат различные виды наполнителей (диопсид, серпентинит, тремолит и др.) при сохранении постоянства соотношения между MgO и солью.
Магнезиальные цементы относятся к группе воздушных вяжущих веществ, и основными их недостатками являются низкая водостойкость, оцениваемая коэффициентом водостойкости в пределах 0,1–0,3 и необходимостью использования свежеобожженного магнезита для получения цементного камня с прочностью 30–50 МПа в возрасте 28 суток при воздушном твердении при относительной влажности воздуха менее 60 %. Кроме того, каустический магнезит должен содержать не менее 85 % MgO.
Низкая водостойкость изделий из магнезиального цемента объясняется присутствием в конечных продуктах гидратации вяжущего тригидроксихлоридов (3Mg(OH)2·MgCl2·7H2O) или тригидроксисульфатов (3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O) магния, которые способны растворяться в воде. Поэтому закономерно возникает вопрос о возможности использования затворителя, который был бы активен по отношению к MgO и образовывал бы продукты гидратации, не растворимые в воде и обеспечивающие формирование структуры изделий с прочностью, не уступающей прочности изделий из классического магнезиального цемента.
Ответ на поставленный вопрос нами найден и решается он при использовании в качестве жидкости затворения водного раствора бикарбоната магния Mg(HCO3)2 при следующем соотношении: каустический магнезит — 60–75 %, водный раствор Mg(HCO3)2 — 25–40 %.
При взаимодействии каустического магнезита с водным раствором Mg(HCO3)2 вначале протекает реакция гидратации:
MgO + H2O -> Mg(OH)2. (1)
Образовавшийся гидрооксид магния далее взаимодействует с бикарбонатом магния по реакции:
Mg(OH) 2 + Mg(HCO 3 ) 2 + 2H 2 O -> MgCO 3 ·Mg(OH) 2 ·3H 2 O + CO 2 , (2) с образованием гидрата гидроксокарбоната магния и диоксида углерода, который, вступая во взаимодействие с избытком гидрооксида магния, образует вторичный бикарбонат магния:
Mg(OH) 2 + 2CO 2 -> Mg(HCO 3 ) 2 . (3)
Вторичный бикарбонат магния вновь взаимодействует с гидрооксидом магния по реакции (2) с образованием новой порции гидрата гидроксокарбоната магния, который вместе с гидрооксидом магния образует первичные продукты гидратации магнезиального цемента, обеспечивающих его твердение в процессе перекристаллизации первичных коллоидных продуктов в кристаллическое состояние.
Таким образом, в результате последовательного и циклического протекания реакций (1, 2, 3) в цементном камне образуются две основные кристаллические фазы — гидрооксид магния и гидрат гидроксо-карбоната магния, количественное соотношение между которыми предопределяется содержанием бикарбоната магния в жидкости затворения. Отсутствие растворимых соединений в цементном камне из такого вяжущего [2] предопределяет его повышенную водостойкость с коэффициентом водостойкости 1,1–1,4, и такой цементный камень твердеет с увеличением прочности не только в воздушной среде с относительной влажностью более 75 %, но и в воде после предварительного твердения на воздухе в течение 3–7 суток.
Существенным преимуществом такого вяжущего является возможность использования лежалого каустического магнезита с содержанием активного оксида магния более 40 %. Порошок лежалого магнезита может содержать в своем составе, кроме MgO, также Mg(OH)2 и MgCO3, образующиеся при взаимодействии MgO с влагой и углекислотой воздуха. Примеси Mg(OH)2 и MgCO3 не снижают активности взаимодействия порошка лежалого магнезита с раствором бикарбоната магния, так как взаимодействие Mg(OH)2 с Mg(HCO3)2 протекает по реакции (2, 3), а MgCO3 взаимодействует с диоксидом углерода, образующимся при протекании реакции (2), по реакции: MgCO3 + 2CO2 + H2O -> Mg(HCO3)2. (4)
И далее получаемый бикарбонат магния взаимодействует с Mg(OH)2 по реакции (2).
При экспериментальной проверке вяжущего использовались свежеобожженный каустический магнезит с содержанием активного MgO — 88 % (магнезит-1), лежалый магнезит с содержанием MgO — 53,9 %, Mg(ОН)2 — 34,1 % (магнезит-2) и лежалый магнезит с содержанием MgO — 38,7 %, Mg(ОН)2 — 4,03 % и MgCO3 — 21,0 % (магнезит-3). Удельная поверхность магнезитовых порошков составляла 350 м2/кг, остаток на сите № 008 — 9,2 %.
Водный раствор бикарбоната магния готовится путем растворения в течение 10 мин магнезита-3 в воде при давлении углекислого газа в автоклаве 0,5–1,0 МПа.
В водной суспензии магнезита-3 при контакте с углекислым газом протекают реакции:
MgO + H 2 O -> Mg(OH) 2 . (5)
Mg(OH) 2 + 2CO 2 -> Mg(HCO 3 ) 2 . (6)
MgCO 3 + 2CO 2 + H 2 O -> Mg(HCO 3 ) 2 .
После обработки в автоклаве с мешалкой (5–10 мин) водный раствор содержал 35–40 г/л Mg(HCO3)2 в пересчете на безводное вещество. Следует отметить, что максимальная растворимость в воде водного бикарбоната магния Mg(HCO3)2·2Н2О составляет 19 г/100 г воды при 0 °С и 34,5 г/100 г воды при 100 °С.
При изготовлении образцов к исходному магнезиту приливали раствор Mg(HCO3)2 в ранее указанном количестве до получения пластичного теста нормальной густоты, из которого формовали образцы размером 2 Ч 2 Ч 2 см. После суточного твердения на воздухе образцы извлекались из форм и после 3-суточного твердения в воздушной среде, часть образцов помещалась в воду, часть образцов помещалась в эксикатор над водой, а часть образцов продолжала твердеть на воздухе. Через 28 суток твердения у образцов определялся предел прочности при сжатии. Результаты определений представлены в таблице.
Таблица №1. Результаты определений прочности и водостойкости образцов.
Коэффициент водостойкости определялся по отношению прочности при сжатии образцов, твердевших в воде, к прочности образцов, твердевших на воздухе. В этой же таблице представлены результаты определений прочности и водостойкости образцов, полученных затворением магнезита-1 раствором MgCl2.
Анализ данных табл. 1 показывает, что затворение каустического магнезита водным раствором бикарбоната магния позволяет получать изделия на основе магнезиального вяжущего с прочностью, не уступающей прочности изделий, изготовленных из классического вяжущего. Высокая водостойкость изделий, изготовленных из вяжущего экспериментальных составов, обусловлена принципиально новым составом малорастворимых продуктов гидратации, образующихся при твердении как в воздушной, так и в водной среде.
Таким образом, использование принципиально новой жидкости затворения позволяет перевести магнезиальные вяжущие вещества из группы воздушных вяжущих в группу гидравлических вяжущих веществ, которые, как и портландцемент, найдут широкое применение при производстве различных строительных изделий.
Источник
