Сульфоалюминатный цемент получение состав свойства применение

Сульфоалюминатный цемент получение состав свойства применение

При изучении системы CaO—AI2O3—CaSC>4 было обнаружено новое соединение ЗСаО • 3AI2O3 • CaS04, названное сульфо-алюминатом кальция. Соответственно цементы, содержащие этот минерал, называют сульфоалюминатными.

Кинетика и последовательность минералообразоваиия в системе СаО—А^Оз—СаБО^ Процессы минералообразоваиия при обжиге смесей портландцементного клинкера завершаются в клинкерном расплаве. Получение сульфоалюминатного клинкера характеризуется реакциями без участия расплава.
Характерной особенностью реакций с участием твердых веществ является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз исходного твердого вещества и твердого продукта реакции. Такая поверхность образуется и изменяется в результате химического процесса, скорость которого зависит от ряда факторов (времени, температуры и т. д.).

В течение многих лет вопросу кинетических закономерностей топохимических реакций уделялось большое внимание и к настоящему времени топохимическую реакцию представляют в виде процесса, состоящего из нескольких стадий: образования отдельных атомов (молекул) твердого продукта на поверхности твердого реагента; возникновения ядер фазы твердого продукта; роста ядер; образования слоя продукта реакции, толщина которого зависит от времени протекания процесса. В соответствии с такой стадийностью скорость процесса изменяется в зависимости от степени вклада каждой стадии процесса. Первые кинетические зависимости процесса взаимодействия твердых веществ были установлены Тамманом, Лидером, П. П. Буднико-вым, А. М. Гинсткингом и др.

Многообразие уравнений кинетики твердофазовых процессов является отображением многообразия моделей физико-химических механизмов в конденсированных системах. В связи с этим неоднократно делались попытки найти общие безмодельные принципы построения химической кинетики гетерогенных реакций. В частности, еще в 1940 г. Н. С. Акулов, рассматривая гомогенные и гетерогенные реакции, установил, что основной «двигательной» силой реакций служат процессы автогенезиса и автокатализа.

Действительно, образование сульфоалюмината кальция ускоряется, если в качестве глиноземистого компонента взят Al2(S04)3- Результаты определения реакционной способности различных смесей в соответствии с уравнением Таммана — Фишбека приведены в табл. 3.6.

Константа скорости реакции синтеза C3A3CS в системах CaC03-Al2(S04)3 и Ca(OH)2

Al2(S04)3 в 2 раза больше константы скорости образования C3A3CS в смеси на основе А1203.

Фазовый состав клинкеров. Последовательность реакций и формирование фазового состава при обжиге смеси, рассчитанной на получение сульфоалюмината кальция, можно схематично записать следующим образом: первоначально образуются алюминаты кальция, при взаимодействии которых с гипсом образуется сульфоалюминат кальция.

Состав новообразований при обжиге в системе СаСОз — А12Оз

CaS04, можно изучать рентгенографическим, химическим, ИК-спектроскопическим и микроскопическим методами анализа.

ИК-спектр исходной смеси содержит полосы, характерные для отдельных компонентов. Так, полосы 740 и 790 см (валентные колебания А1 —О связи), 960 и 1040 см-1 (деформационные колебания ОН), 3987, 3459, 3527 и 3626 см (валентные колебания ОН) определяют гидроксид алюминия; полосы 967 и 1430 см (деформационные и валентные колебания СОз), 594, 600 и 1110—1140 см-1 (асимметричные и симметричные валентные колебания сульфогруппы), 1614—1678 см-1 (деформационные колебания ОН) характерны для гипса CaS04 • 2Н20. В области валентных колебаний ОН наблюдается уширение (3400 см), что свойственно для молекулярной воды. Обжиг при 800 °С сопровождается появлением новых полос 820 и 875 см и полос в области 600—700 см, указывающих на образование алюминатов кальция. Повышение температуры обжига до 1000 °С обусловлено увеличением количества алюминатов кальция, о чем можно судить по росту интенсивности полос 820, 875 и 675 см, и началом образования C3A3CS, которое фиксируется по сдвигу и видоизменению полос, принадлежащих сульфо-группе (в областях 600—700 и 1100—1200 см), а также появлению полосы 475 см. ИК-спектр образца, обожженного при 1400 °С, характеризуется полным исчезновением полос 867 и 1430 см (разложение карбоната) и наличием интенсивных полос 475, 625, 650, 675 и 1150 см, свойственных C3A3CS.

Электронно-микроскопические исследования позволяют наблюдать границу зерен, форму, величину и взаимное расположение отдельных компонентов, слагающих минеральные агрегаты, которые получаются в процессе обжига и изменяются по мере повышения температуры.

Исходная сырьевая смесь представлена в виде зерен таблитчатой формы и агрегатов бесформенной массы. При 800 °С на поверхности скола клинкера видна форма ступенек скольжения, образованных системой плоских дислокаций, и округлые кристаллы со следами винтового роста, отнесенные, по данным рентгенографического анализа, к СаО. Обожженный при 900 °С образец состоит из пластинчатых Рис кристаллов, а отдельные участки скола — из кристаллов со следами ступенчатой дислокации. С повышением температуры до 1000—1100 °С на стыке дислокаций наблюдается появление кристаллов округлой и гексагональной форм, размер которых увеличивается с повышением температуры до 1200 °С. При этом наблюдается оплавление некоторых кристаллов. По данным высокотемпературного ДТА, первые порции расплава появляются при 1150 °С, при 1300 °С оплавление кристаллов усиливается и распространяется на весь образец, обожженный при 1400 °С.

Образование сульфоалюмината кальция можно изучать и химическим методом. Небольшое количество СаОсв в образцах обнаруживается уже при 600 °С. По мере увеличения температуры количество оксида кальция растет, достигая максимума при 800 °С. За счет взаимодействия AI2O3 и образования С12А7 и СА содержание СаОсв в системе уменьшается.

При замене СаСОз на Са(ОН)2 в сырьевой смеси образование C3A3CS наблюдается уже при 800 °С. Реакционная способность Са(ОН)2 выше чем СаСОз, это и способствует более раннему синтезу C3A3CS. Последовательность минералообразо-вания за счет замены известкового компонента не изменяется (в порядке появления): С12А7, CA, C3A3CS.

Таким образом, при обжиге смеси, содержащей известковый, глиноземистый и сульфатный компоненты, первичной фазой является СА. В зависимости от насыщенности системы известью и от наличия в ней сульфатов на основе СА образуются .алюминаты различной основности и сульфоалюми-нат кальция.

Синтез сульфоалюмината кальция в присутствии оксидов железа и кремния. В присутствии 1—4 мас.% оксида железа обжиг сульфоалюмината кальция не сопровождается каким-либо изменением фазового состава спека. На рентгенограммах образцов (рис. 3.2) снижение интенсивности дифракционных ли
ний, характерных для C3A3CS, не наблюдается. С увеличением добавки Fe2C>3 (более 4 мас. ) количество C3A3CS в спеке уменьшается и появляется алюмоферрит кальция, о чем свидетельствует снижение интенсивности линий сульфоалюмината кальция (0,375, 0,265 и 0,216 нм) и появление дифракционных линий 0,725 и 0,192 нм. Методом электронного микрозонда установлено, что распределение Fe в образце в основном равномерное лишь на отдельных участках (на стыке кристаллов, вокруг пор) наблюдается большая концентрация Fe, наряду с Са и А1, что, возможно, указывает на наличие в этих местах алюмоферритов кальция.

Присутствие SiC>2 в C3A3CS оказывает более сильное влияние на образование C3A3CS. Так, при содержании Si02 в количестве, равном 2 мас. , наблюдается снижение количества C3A3CS в спеке пропорционально количеству введенного кремнезема. Одновременно^ на дифрактограмме образцов видны аналитические линии CS (0,35, 0,186 и 0,164) и СА2 (0,443 и 2,06 нм). Реакция взаимодействия соединений протекает следующим образом:
C3A3CS + Si02 -* C2AS + CA2 + CS.

Однако, при добавлении в сырьевую смесь СаО в количестве, необходимом для связывания кремнезема в C2S, содержание C3A3CS в спеке не изменяется. Следовательно, разложение C3A3CS, имевшее место под воздействием кремнезема, в присутствии извести не наблюдается.

В системе СаО —Si02 при наличии CaS04, наряду с C2S может образоваться сульфосиликат. В процессе обжига смеси, состоящей из СаСОз, Si02 и CaS04 • 2Н2О, первоначально формируется C2S, а при 1000 °С — сульфосиликат кальция. Максимальное количество этого соединения наблюдается при 1200 °С, к 1300 °С оно разлагается с выделением CaS04 и C2S.

Рис. 3.2. Изменение интенсивности аналитических линий соединений при обжиге

Рис. 3.3. Изменение интенсивности аналитических линий минералов при обжиге смеси

Определение кинетики силикатообразования при обжиге смеси 4CaC03 + 2Si02 + CaS04 • 2Н2О показывает, что процесс может быть описан уравнением Таммана — Фишбека. Энергия активации образования сульфосиликата кальция составляет 179 кДж/моль, а реакции диссоциации CaS04—94,4 кДж/моль.

При наличии в сырьевой смеси AI2O3, CaO, SiC>2, CaS04 (рис. 3.3) первыми продуктами обжига являются C2S и CA(Ci2A7), синтез которых идет параллельно. После образования некоторого количества C2S в результате его взаимодействия с гипсом появляется сульфосиликат кальция. В этот период продолжается образование СА, а затем начинается взаимодействие СА с CaSC>4 с формированием C3A3CS. При разложении сульфосиликата кальция (1300 °С) спек представлен следующими фазами: С12А7, CA, C3A3CS, CS и C2S. Повышение температуры больше 1350 °С сопровождается разложением CS.

При взаимодействии с AI2O3 сульфосиликат кальция может разложиться с образованием C2S и CaS04- В присутствии клинкерных минералов C3A3CS очень устойчив.

Технология сульфоалюминатного клинкера и цемента. Требования, предъявляемые к сырьевым материалам при производстве цемента, обусловлены необходимостью обеспечения выпуска продукта определенного минералогического состава, предопределяющего его свойства. Первичную оценку качества сырья, предназначенного для производства обычного портландцемент-ного клинкера, в настоящее время проводят согласно техническим условиям. Химический состав сырья нормируется как по полезной части (CaO, S1O2, AI2O3 и БегОз), так и по примесям (MgO, SO3, K20 + NaO и Р2О5). Карбонатный компонент по техническим условиям должен содержать не менее 45% СаО. Предельно допустимое содержание примесей в карбонатном компоненте дифференцировано с учетом их количественного содержания в глиноземистом компоненте.

Основные сырьевые материалы для производства сульфоалюминатного клинкера следующие:
кальцийсодержащие породы — известняк, мел;
сульфатсодержащие компоненты — гипс, фосфогипс, фторан-гидрит;
глиноземсодержащие природные материалы — боксит, каолинит, алуниты, высокоалюминатные глины, а также отходы нефтехимической и химической промышленности, черной и цветной металлургии с повышенным количеством AI2O3.

Применяя известную терминологию, принятую при оценке портландцементного сырья, можно отметить, что полезными оксидами в сырьевых материалах для САК являются СаО, AI2O3, примесными — Si02, РегОз, MgO, P2O, Р2О5 и т. д.

Основное внимание при установлении требований к химическому составу сырья должно быть уделено содержанию Si02 и Fe203, поскольку эти оксиды при синтезе сульфоалюмината кальция препятствуют его образованию, связывая СаО и AI2O3 в гидравлически малоактивные соединения C2AS и C4AF. Хотя при избытке довести образуется не C2AS, a C2S, общее содержание C3A3CS в клинкере в присутствии Si02 снижается, во-первых, за счет перераспределения оксидов в сырьевой смеси, во-вторых, за счет внедрения части AI2O3 в кристаллическую решетку C2S.

Пригодность сырьевых компонентов оценивают по величине максимально достижимого количества C3A3CS в клинкере при их использовании. Общее содержание C3A3CS, мас.%, определяют по формуле
C3A3CS = 100 aict2bib2CiC2,
где я1( а2, &i, Ь2, с± и с2 — поправочные коэффициенты, учитывающие количество Si02 («1, bj, Ci) и Fe203 (а2, b2, c2) в кальциевом, алюминатном и сульфатном компонентах.

Изменение величин коэффициентов в зависимости от содержания оксидов кремния и железа в указанных компонентах видно из табл. 3.7.

Таблица 3.7. Значение коэффициентов alf a2, b^, b2, c-i и с2 при различном содержании примесных окислов в компонентах

Колебания в составе алюминатного компонента в большей степени отражаются на содержании C3A3CS в клинкере по сравнению с другими компонентами.

Как видно из представленных в таблицах данных, на основе чистых разностей сульфатного и алюминатного компонентов возможно получение клинкера с высоким содержанием C3A3CS (81—99%), даже при наличии примесных оксидов в карбонатных материалах. В зависимости от состава алюминатного компонента в клинкере на основе чистых сульфатного и карбонатного компонентов содержится от 15 до 100% C3A3CS.

Источник

Применение сульфатированных клинкеров для создания коррозионностойких цементов

Одно из направлений развития науки о цементе диктуется необходимостью разработкивяжущих со специальными свойствами, которые не обеспечиваются применениемцементов общестроительного назначения. Наиболее детально изучены и в настоящеевремя получили довольно широкое распространение цементы алюминатного исульфоалюминатного твердения [2, 3], которые по скорости нарастания прочности иконечной ее величины могут конкурировать со специальными конструктивнымиматериалами. Применение этих цементов обеспечивает изделиям высокую плотность,водонепроницаемость, трещиностойкость.

Возможность получения специальных цементов, обладающих стойкостью к воздействиюагрессивных сред и кислотостойкостью, на основе сульфоферритов кальция такжедоказана экспериментально. Однако по скорости твердения и степени расширениясульфоферритные цементы уступают сульфоалюминатным [1, 4].

Известен ряд составов и способов получения специальных цементов, свойствa которых во многом определяются кинетикой иколичеством образующегося гидросульфоалюминатакальция или гидросульфоферрита кальция в процессе структурообразования итвердения цементного камня. В зависимости от состава специального клинкера иего соотношения с портландцементным клинкером получают сверхбыстротвердеющие,высокопрочные, безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы [5, 7].

В качестве специального клинкера для этих цементов используютсясульфоалюминатный или сульфоферритный, а также композиция из глиноземистогошлака и гипса. Сульфоалюминатный и сульфоферритный клинкеры выпускаются вограниченном количестве, что связано с дефицитом глинозем- и железосодержащегосырья. Известный сульфоалюминатный клинкер получают из материалов с малым содержаниемоксидов железа (не более 7%), при этом сырье должно содержать не менее 30 масс. % Аl2O3. Для получения сульфоферритного клинкера используют обычное сырье:известняк, огарки и гипс, однако, ввиду малого количества Аl2O3 в таком клинкере, он по своим свойствам не может заменитьсверхбыстротвердеющий цемент. С помощью использования бокситов с повышеннымсодержанием оксидов железа (25–30 масс. %) на ОАО «Подольск-Цемент» был полученсульфатированный алюмоферритный клинкер, который по своим свойствам в начальныесроки твердения приближается к сульфоалюминатному, а по стойкости ксульфоферритному.

Известно, что при твердении алюмоферритов кальция в присутствии гипса образуетсягидросульфоалюмоферриты кальция (ГСАФК) различного состава, отличающиеся своейморфологической формой [6]. При твердении в цементной композиции ГСАФК приводятк возникновению внутренних напряжений, обусловленных кристаллизационнымдавлением в процессе роста кристаллов, что используется при приготовлениисоставов расширяющихся и напрягающих цементов с использованиемсульфоалюмоферритных клинкеров.

При гидратации сульфоалюмоферритов кальция с общей формулой С2+nF1–xAx•n,гдеx=0–0,8; n=0,3–0,6. Уже в первые сутки, поданным электронномикроскопических исследований, образуются крупные короткиепризматические кристаллы, которые с увеличением времени гидратации укрупняются.На кривых ДТА проявляются эндотермические эффекты при температуре 160–180 °C; которые характеризуют дeгидратацию ГСАФК и эндотермические эффекты винтервале температур 730–770 °С, характеризующие разложение гидроалюмоферритакальция состава С4(АF)H13. На рентгeнoграммах фиксируются дифракционныемаксимумы с d=9,8; 7,47; 2,49 мкм, характерные для гидросульфоалюмината кальция,и с d=8,02; 3,95; 2,94 мкм, характерныедля гидроалюмоферрита кальция. Причем с изменением отношения A/Fколичественное соотношение между гидратными фазами при гидратациисульфоалюмоферритов кальция изменяется. Чем выше A/F, тем выше содержание ангидрита в их составе,что определяет образование большего количества и эттрингитоподобных фази, тем самым, большее расширение,а при определенных условиях армирование и уплотнение твердеющей системы.Результаты исследований процессов гидратации сульфатированных алюмоферритов кальциясвидетельствуют о возможности применения сульфатированного клинкера дляполучения расширяющихся и напрягающих цементов, а также цементов с повышенной коррозионнойстойкостью.

Для получения расширяющихся цементов на основе сульфоалюмоферритныхклинкеров пердпочтителенраздельный помол компонентов при более тонком измельчении расширяющегосякомпонента с последующим смешением его с грубомолотыми портландцементнымклинкером с гипсом. Безусадочные цементы с плотной и прочной структуройцементного камня готовятся совместным помолом сульфоалюмоферритного ипортландцементного клинкеров. Подобная схема приготовления коррозионностойкихцементов принята на ОАО «Подольск-Цемент».

Получаемые цементы имеют следующие строительно-технические свойства. Сроки схватывания цементов находятся впределах характеристик обычного портландцемента (начало — 1–2 ч, конец — 3–4 ч), причем сувеличением отношения A/F в сульфоалюмоферритном клинкере начало схватываниянаступает быстрее. Прочность цементного камня характеризуется быстрымнарастанием в первые сутки твердения (35–44 MПа), которое в последующие сутки несколькозамедляется, что связано с интенсивным расширением и уплотнением структуры вэтот период. Расширение цементов составляет 0,2 %, а самонапряжение — 1,5–2,0 МПа. В то же время образующийся гель гидроксидаалюминия и низкоосновные гидросиликаты кальция способствуют повышению прочности цементного камня (к28 сут. гидратации прочность достигает 85 МПа).

Исследования показали, что добавка сульфоалюмоферритного клинкера кпортландцементу ускоряет его гидратацию. Степень гидратации бездобавочногоцемента через 28 сут. составляет 67,4, а при введении 5 и 10 % сульфоалюмоферритногоклинкера —77,7 и 79,2 соответственно.

Электронномикроскопические исследования сульфоалюмоферритных цементовпоказали, что структура камня очень плотная, поровое пространство заполняютэттрингитоподобные гидраты, цементные зерна сцеплены между собой гелеобразной массой,гидросиликаты хорошо закристаллизованы в виде мелких свернутых в трубочкипластинок. Bсe гидратные фазы находятся в тесномсрастании, что приводит к увеличению прочности и плотности цементного камня.Обращает на себя внимание отсутствие больших участков с портландитовойструктурой, характерной для гидроксида кальция при гидратации портландцемента,либо образование отдельных участков с мелкопластинчатым портландитом. Этосвязано с тем, что происходитусвоение образующегося при гидратации алита гидроксида кальция, так каксульфоалюмоферриты кальция более интенсивно гидратируют в присутствии ионов Сa2+,связывая их в гидроалюмоферритные фазы [8].

Рентгенографические исследования и дифференциальныйтермический анализ продуктов гидратации сульфоалюмоферритных цементов такжепоказали, что в таких цементах количество Ca(OH)2уменьшается с увеличением длительности твердения.

Добавка сульфоалюмоферритного клинкерав состав цемента приводит к снижению количеств Ca(ОН)2 в твердеющем цементе, причем до 14сут. его количество возрастает, а затем остается неизменным (при 5 % САФК) илиуменьшается (рис. 1).

Большая степень гидратации цементовс добавкой сульфоалюмоферритных клинкеров и высокая плотность цементного камня,в свою очередь, определяют высокую коррозионную стойкость сульфоалюмоферритныхцементов. Коррозионную стойкость цементов изучали при воздействии на них 5%-ногораствора Na2SO4 иморской воды.

Рис. 1. Изменение относительной интенсивности линии Ca(ОН)2 в твердеющихцементах. 1 — бездобавочный портландцемент (ПЦ), 2 — ПЦ с добавкой 5 % САФклинкера, 3 — ПЦ с добавкой 10 % САФ клинкера

Плотная структура цементного камняопределяет высокую коррозионную стойкость образцов сульфоалюмоферритсодержащегоцемента при воздействии на них 5%-ного раствора Na2SO4.Коэффициент стойкости цементов к 28 сут. достигает 1,15–1,3, что позволяетотнести разработанные цементы к сульфатостойким.

Цементы, приготовленные с использованиемсульфоферритных клинкеров, могут с успехом применяться в монолитном исборно-монолитном строительстве. Бетоны на основе этого вяжущего обладаютплотной структурой, повышенными водонепроницаемостью и морозостойкостью иособенно эффективны при применении тепловлажностной обработки.

Таким образом, используясульфоалюмоферритный клинкер можно на его основе получать широкую гаммуцементов, обладающих специальными свойствами, такие как: расширяющиеся инапрягающие цементы (НЦ-10, НЦ-20), цементы, обладающие высокой прочностью икоррозионной стойкостью.

1. Кривобородов Ю. Р., Самченко С. В.Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров // Аналитический обзорВНИИЭСМ. Цементная промышленность. — М., 1991.

2. Кузнецова Т. В. Алюминатные исульфоалюминатные цементы. — М.: Стройиздат, 1986.

3. Кузнецова Т. В., Талабер Й.Глиноземистый цемент. — М.: Стройиздат, 1989.

4. Осокин А. П.. Кривобородов Ю. Р. Сульфожелезистыецементы и их свойства // Труды Московского химико-технологического институтаим. Д. И. Менделеева. — 1985.-Вып. 137. — С. 23–29.

5. Самченко С. В., Зорин Д. А.Влияние дисперсности расширяющегося компонента на свойства цементов // Техникаи технология силикатов. — 2006. — Т. 13, № 2.

6. Самченко С. В. Роль эттрингита вформировании и генезисе структуры камня специальных цементов. — М., 2005.

7. Самченко С. В. Сульфатированныеалюмоферриты кальция и цементы на их основе. — М., 2004.

8. Самченко С. В.Электронномикроскопические исследования цементного камня, подвергнутогосульфатной агрессии // Цемент и его применение. — 2005. — № 1. — С. 10–11.

Источник